Rautananorakenteiden reaktiivisuus tiheysfunktionaaliteoriaan pohjautuen

Marko Melander

    Tutkimustuotos: Doctoral ThesisCollection of Articles

    Abstrakti

    Suurin osa kemiallisista prosesseista perustuu heterogeeniseen katalyysiin, jossa katalyytin tehtävä on kiihdyttää kemiallisten sidosten muodostumista ja hajoamista kulumatta itse reaktion aikana. Katalyytin tehokkuus on suoraan sidoksissa sen elektronirakenteeseen, joka puolestaan riippuu sekä atomitason rakenteesta että koostumuksesta. Perinteiset heterogeeniset katalyytit ovat suuria metallipintoja, joiden aktiivisuus riippuu lähinnä katalyyttipinnan rakenteesta. Alle 10 nm katalyyttipartikkelien aktiivisuus on puolestaan hyvin riippuvainen partikkelin koosta ja geometriasta. Koko- ja geometriariippuvuus mahdollistaa katalyyttien muokkaamisen erilaisia sovelluksia varten. Tämä vaatii kuitenkin syvällisen ymmärryksen atomi- ja elektronirakenteen vaikutuksesta katalyyttiseen aktiivisuuteen. Tässä väitöskirjassa on hyödynnetty kvanttimekaniikkaan pohjautuvaa tiheysfunktionaaliteoriaa antamaan atomitason ymmärrystä hiilimonoksidin hajoamisesta erilaisten rautananorakenteiden pinnalla. Tämän reaktioaskeleen on esitetty olevan keskeinen sekä selektiivisyyden että aktiivisuuden kannalta mm. pitkin hiilivetyjen Fischer Tropsch -synteesissä sekä hiilinanoputkien synteesissä. Tutkimalla hiilimonoksidin hajoamista 0.5-1.5 nm rautananopartikkelien pinnalla havaittiin, että suuremmat partikkelit ovat reaktiivisempia ja että partikkelien reunat ovat keskeisiä reaktiivisuuden kannalta. Etenkin BCC-rakenteisten partikkelien reunat ovat hyvin reaktiivisia, mikä osoittaa, että katalyytti voi olla hyvin aktiivinen ilman atomikokoisia askelmia. Reunojen reaktiivisuus johtuu matalaenergisestä siirtymätilasta, mikä voitiin osoittaa orbitaaliteorian avulla. Hiilimonoksidin hajottamiseen vaadittavan aktiivisen kohdan tulee täyttää useita vaatimuksia:1) CO on sitoutunut BCC(100)-tyyppiseen kuoppapaikkaan, 2) CO hajoaa atomikokoisen askelman yli ja 3) hiili ja happi ovat vastaavasti neljän tai kolmen atomikuoppapaikoissa. Magneettisten materiaalien ominaisuudet ovat hyvin riippuvaisia niiden magneettisesta rakenteesta. Magnetismin hyödyntämistä katalyysissä ei ole kuitenkaan juuri tutkittu. Tässä väitöskirjassa on osoitettu, että FCC(111) rautapinnan reaktiivisuus ja kyky luovuttaa elektroneja riippuu hyvin paljon sen magneettisesta rakenteesta. Tämä tulos osoittaa, että reaktiivisuutta voidaan muokata magnetismin avulla. Reaktiivisuustutkimusten lisäksi tässä väitöskirjassa on kehitetty algoritmi, joka tehostaa siirtymätilojen etsintää laskennallisessa nanokatalyysissa. Menetelmä perustuu ulkoisten vapausasteiden eliminointiin kvaternioalgebran avulla. Uudet NEB-TR ja DIMER-TR menetelmät ovat tehokkaampia ja tarkempia kuin alkuperäiset menetelmät.
    Julkaisun otsikon käännösRautananorakenteiden reaktiivisuus tiheysfunktionaaliteoriaan pohjautuen
    AlkuperäiskieliEnglanti
    PätevyysTohtorintutkinto
    Myöntävä instituutio
    • Aalto-yliopisto
    Valvoja/neuvonantaja
    • Laasonen, Kari, Vastuuprofessori
    • Laasonen, Kari, Ohjaaja
    Kustantaja
    Painoksen ISBN978-952-60-6267-9
    Sähköinen ISBN978-952-60-6268-6
    TilaJulkaistu - 2015
    OKM-julkaisutyyppiG5 Tohtorinväitöskirja (artikkeli)

    Tutkimusalat

    • nanopartikkeli
    • katalyysi
    • reaktiivisuus
    • tiheysfunktionaaliteoria
    • rauta

    Sormenjälki

    Sukella tutkimusaiheisiin 'Rautananorakenteiden reaktiivisuus tiheysfunktionaaliteoriaan pohjautuen'. Ne muodostavat yhdessä ainutlaatuisen sormenjäljen.

    Siteeraa tätä