Leaching of lithium-ion battery materials in sulfate and chloride media for hydrometallurgical recycling

Maailmanlaajuiset pyrkimykset fossiilisista polttoaineista puhtaampiin teknologioihin siirtymiseksi ovat kasvattaneet akkujen merkitystä huomattavasti, mikä on arkielämässä näkynyt erityisesti viime vuosina kasvaneena sähköautojen määränä. Sähköautojen litiumioniakut sisältävät suurina pitoisuuksina arvokkaita metalleja, joista monet on määritelty kriittisiksi. Tehokas kierrätys on välttämätöntä näiden materiaalien saamiseksi takaisin käyttöön niiden elinkaaren lopussa. Yleisimmin käytetyt akkukierrätysprosessit ovat hydrometallurginen ja pyrohydrometallurginen, joista tämä väitöskirja tutkii hydrometallurgisen prosessin liuotusvaihetta. Liuotuskokeita suoritettiin sulfaatti- ja kloridiliuoksissa käyttäen raaka-aineena niin puhtaita kaupallisia akkukatodikemikaaleja kuin teollisesti prosessoitua akkujätettäkin (musta massa). Nämä raaka-ainevalinnat mahdollistivat sekä puhtaiden katodikemikaalien liuotukseen liittyvien ilmiöiden tutkimisen että muiden akuissa esiintyvien materiaalien liuotusprosessissa aikaansaamien vaikutusten havainnoinnin. Puhtaiden katodikemikaalien liuotuksessa mangaanin huomattiin saostuvan liuoksesta lämpötiloissa T ≥ 70 °C ilman lisättyjä pelkistimiä. Vastaavaa saostumista ei havaittu kloridipitoisissa liuoksissa, jotka sen sijaan reagoivat muodostaen kloorikaasua. Lisäksi väitöskirjassa tutkittu liukoisten kuprokloridikompleksien pelkistävää vaikutusta hyödyntävä liuotussysteemi todettiin tehokkaaksi akkukatodimateriaalien liuotuksessa. Systeemin avulla saavutettiin yli 90 % Co ja Li saannot suhteellisen miedoissa olosuhteissa (1 M H2SO4, 0.2 M NaCl, 30 °C, 2 h). Kokemukset teollisen mustan massan käytöstä raaka-aineena vastaavassa systeemissä herättivät kuitenkin huolta kloridipitoisten liuosten ja mustan massan yhteensopivuudesta reaktioon liittyvän voimakkaan kaasunkehityksen ja vaahdonmuodostuksen vuoksi. Teollisen mustan massan liuotukseen keskittyvissä tutkimuksissa kuparin pelkistysominaisuuksien havaittiin tehostuvan liuoksen rautapitoisuuden kasvaessa 0.4 g/L Fe asti, kun taas alumiinin pelkistävä vaikutus voimistui ainoastaan lämpötilan noustessa. Lisäksi kuparin havaittiin olevan alumiinia tehokkaampi pelkistin suhteessa näiden metallien luovuttamien elektronien määrään. Kuparin huomattiin myös sementoituvan alumiinikappaleiden pinnalle ja liukenevan uudelleen liuotusprosessin edetessä. Työssä käytettiin lisäksi Design of Experiments (DoE) -metodologiaa yhdessä regressiomallinnuksen kanssa. Näin saatiin johdettua akkumetallien liuotussaantoja ennustavat yhtälöt perustuen seuraaviin liuotusparametreihin – lämpötila, liuoksen rautapitoisuus sekä kuparin ja vetyperoksidin määrät. Regressioanalyysi osoitti liuoksen rautapitoisuuden ja kuparin määrän olevan katodimateriaalin pelkistymisen kannalta merkittävämpiä tekijöitä kuin usein käytetty H2O2, minkä epäiltiin johtuvan useista vetyperoksidiin liittyvistä sivureaktioista. Aikaisempi akkumateriaalien ja teollisen mustan massan liuotukseen liittyvä kirjallisuus on keskittynyt pitkälti uusien liuotussysteemien kehittämiseen tutkimalla vaihtoehtoisia pelkistimiä vetyperoksidille, mutta teollisen akkujätteen sisältämät metalliset fraktiot ovat tyypillisesti jääneet vähälle huomiolle. Tämä väitöskirja tuottaa uutta tietoa kyseiseltä tieteenalalta tarjoamalla yksityiskohtaisen vertailun sulfaatti- ja kloridiliuoksien liuotustehokkuuksien välillä, esittelemällä uuden kuprokloridikomplekseihin perustuvan liuotussysteemin ja tutkimalla kuparin ja alumiinin pelkistystehokkuuksia sekä liukoisen raudan roolia elektronien siirrossa näiden metallien ja akkukatodimateriaalien välillä. Tässä väitöskirjassa esitetty tutkimus hyödyttää sekä tulevaa tutkimusta että teollisia akkukierrätystoimijoita tuottamalla lisää tietoa eri liuosten liuotustehokkuudesta sekä akkujätteessä esiintyvien metallisten fraktioiden pelkistystehosta.