Elektronirakenteen vaikutus vedynkehitysreaktion katalyysiin hiilinanoputkilla

Nico Holmberg

Tutkimustuotos: Doctoral ThesisCollection of Articles

Abstrakti

Tiheysfunktionaaliteoriaan (DFT) pohjautuvat simulointimenetelmät ovat varteenotettava työkalu kokeellisen tutkimuksen rinnalla, sillä ne mahdollistavat atomitason ilmiöiden vaikutusten tutkimisen elektrokatalyysissä, mikä on hankalaa kokeiden perusteella. Käytännössä DFT-simulaatioiden tarkkuutta kuitenkin heikentää sekä teoreettiset ongelmat että laskentakapasiteetin rajallisuus. Tässä työssä näitä haasteita arvioitiin kriittisesti jotta hiilinanoputkien (CNT) katalysoimalle vedynkehitysreaktiolle (HER) voitiin luoda kineettinen malli. Malli mahdollistaa nanoputken muokkausmenetelmien arvioinnin tukeutumatta suoraan kokeelliseen dataan. Pinnan vetypeiton, elektrodipotentiaalin ja solvataation havaittiin olevan tärkeimmät suureet realistisen kineettisen mallin kehityksessä. Virheettömän nanoputken HER-aktiivisuus määritettiin vertailukohdaksi. Simulaatiot osoittivat että Volmer–Heyrovsky-mekanismi on pääasiallinen reaktiomekanismi nanoputkilla ja että jälkim-mäinen reaktioaskel on reaktionopeutta rajoittava. Virheetön nanoputki on huono HER-katalyytti, mikä voitiin osoittaa vertailemalla tuloksia aiempiin laskennallisiin tutkimuksiin platinalla. Nano-putken typpidouppaus ei aktivoinut typen viereistä hiiliatomia, vaikka adsorptioenergiaan perus-tuva yksinkertaisempi malli ennustikin päinvastoin. Sen sijaan viisi hiiliatomia sisältävien hiiliren-kaiden muodostumisen havaittiin parantavan katalyysiä avoimilla nanoputkilla. Rengasjännityksen ehdotettiin olevan pääasiallinen syy havaintoon, mikä osaltaan ennustaisi että viisirenkaat olisivat aktiivisempia kuin tavalliset kuusirenkaat myös muissa hiilimateriaaleissa kuten fullereenissä. DFT:llä laskettujen aktivaatio- ja reaktioenergioiden tarkkuutta arvioitiin käyttämällä diabaattisiin elektronitiloihin perustuvaa vaihtoehtoista lähestymistapaa, jota sovelletaan esimerkiksi Marcuksen elektroninsiirtoteoriassa. Tämän menetelmän tulisi vähentää elektronitiheyden liiallisen delokalisaation aiheuttamia virheitä DFT:ssä. Työssä kehitettiin näissä simulaatioissa tarvittavia tiheysrajoitettuun DFT:hen (CDFT) perustuvia työkaluja. Saadut tulokset osoittivat että tavallinen DFT aliarvioi aktivaatioenergioita ja yliarvioi reaktioenergioita. Mallin laajemman hyödyntämisen ehdotettiin olevan varteenotettava tutkimussuuntaus tulevaisuudessa.Työssä kehitettyjen CDFT-menetelmien tarkkuus varmistettiin toistamalla aiempia laskuja varauksensiirtoreaktioille kaasufaasissa. Menetelmän suorituskykyä suurissa nestefaasisysteemeissä arvioitiin laskemalla sekahapetusasteisen orgaanisen yhdisteen elektroninsiirtoparametrit Marcus-teorialla käyttämällä molekyylidynamiikkaa. Reaktion alku- ja lopputiloja kuvattiin CDFT-menetelmällä luoduilla elektronitiloilla, joiden energiaeroa ja elektronista kytkentää mitattiin jatkuvasti simulaatioajan funktiona. Aikakeskiarvoina lasketut Marcus-parametrit olivat hyvässä sopusoinnussa kokeellisten tulosten kanssa korostaen solvataatioilmiöiden tarkan mallinnuksen merkitystä.
Julkaisun otsikon käännösElektronirakenteen vaikutus vedynkehitysreaktion katalyysiin hiilinanoputkilla
AlkuperäiskieliEnglanti
PätevyysTohtorintutkinto
Myöntävä instituutio
  • Aalto-yliopisto
Valvoja/neuvonantaja
  • Laasonen, Kari, Valvoja
  • Laasonen, Kari, Ohjaaja
  • Kallio, Tanja, Ohjaaja
Kustantaja
Painoksen ISBN978-952-60-8270-7
Sähköinen ISBN978-952-60-8283-7
TilaJulkaistu - 2018
OKM-julkaisutyyppiG5 Tohtorinväitöskirja (artikkeli)

Tutkimusalat

  • tiheysfunktionaaliteoria
  • elektrokatalyysi
  • vedynkehitysreaktio
  • diabaattinen elektronitila
  • hiilinanoputki

Sormenjälki Sukella tutkimusaiheisiin 'Elektronirakenteen vaikutus vedynkehitysreaktion katalyysiin hiilinanoputkilla'. Ne muodostavat yhdessä ainutlaatuisen sormenjäljen.

  • Siteeraa tätä