Electrochemical Studies on Degradation Mechanisms of Electrode Materials in Lithium-Ion Batteries

Li-ioniakut ovat yleisin akkutyyppi kannettavassa elektroniikassa, ja niiden käyttö on yleistynyt myös suuremmissa sovelluskohteissa, kuten sähkö- ja hybridiautoissa sekä stationäärisissä energiavarastoissa. Suuren kokoluokan sovelluksissa akkujen tulee täyttää tiukat vaatimukset turvallisuudesta sekä luotettavuudesta, ja akkumateriaalien heikkeneminen käytössä tulisi estää. Tässä työssä tutkittiin litiumioniakkujen elektrodimateriaalien ikääntymistä sekä keinoja sen ehkäisemiseksi. Kaupallisten grafiitti/LiFePO4-akkukennojen ikääntymismekanismeja tutkittiin avaamalla eri lämpötiloissa käytettyjä kennoja. Työssä havaittiin, että kennojen suorituskyvyn heikkeneminen johtui pääasiassa sivureaktioista akun grafiittinegatiivielektrodilla. Lisäksi akun latauksen ja käytön matalassa lämpötilassa huomattiin johtavan grafiittipartikkelien pintojen halkeiluun sekä rakeiden väliseen halkeiluun. Tämä aiheutui partikkelien sisäisistä Li-konsentraatioeroista johtuvasta mekaanisesta rasituksesta. Grafiittinegatiivielektrodin lisäksi myös positiivielektrodimateriaalit voivat olla merkittävä syy kennon ikääntymiseen. Kaupallisen LiFePO4-materiaalin todettiin olevan stabiili pitkäaikaisessakin käytössä, kun taas yleisimmin käytettyjen siirtymämetallioksidien (LiMO2, M=Co, Ni, Mn) on huomattu ikääntyvän nopeasti varsinkin korkeissa potentiaaleissa. Tässä työssä osoitettiin, että pieni määrä (<1 mol-%) Mg:ia ja Ti:a seostettuna LiCoO2:iin parantaa sen sähkökemiallista suorituskykyä ja kestävyyttä sekä vähentää materiaalin impedanssin kasvua kennon käytön aikana. Li-ylimäärä sen sijaan heikensi LiCoO2:n suorituskykyä matalissa potentiaaleissa. Koska siirtymämetallioksidit ovat kalliita ja usein myrkyllisiä, orgaanisia elektrodimateriaaleja kuten sähköä johtavia polymeerejä on tutkittu paljon, mutta huono stabiilius rajoittaa niiden käyttöä kaupallisissa sovelluksissa. Tässä työssä osoitettiin, että lisäämällä hiilinanoputkia tukimateriaaliksi sähköä johtavan polyaniliinin sekaan materiaalin kestävyyttä käytössä voidaan parantaa. Hiilinanoputket estivät mekaanisia muutoksia elektrodissa käytön aikana sekä hidastivat materiaalin sähköisten ominaisuuksien heikkenemistä. Li-ioniakkujen ikääntymiseen voidaan vaikuttaa myös kennon suunnittelun kautta. Faradisen Li-interkalaatioreaktion kanssa samanaikaisesti tapahtuvat sivureaktiot ovat tärkeä Li-ioniakkukennojen ikääntymisen syy. Korvaamalla toinen akun interkalaatioelektrodeista materiaalilla, jonka energianvarastointikyky perustuu puhtaasti kapasitiivisiin ilmiöihin, voidaan ikääntymistä hidastaa. Tällaista kennoa kutsutaan Li-ionikondensaattoriksi, ja tässä työssä perehdyttiin niiden valmistukseen, elektrodien tasapainotukseen sekä interkalaatioelektrodien esilitioimiseen ja testattiin erilaisia materiaaliyhdistelmiä.