Aerobisten kuparikatalysoitujen alkoholien hapetukset synteesiin ja ligniinin valorisaatioon

Eemil Salonen

Tutkimustuotos: Doctoral ThesisMonograph

Abstrakti

Alkoholien hapetukset karbonyyliyhdisteiksi ovat tärkeitä reaktioita orgaanisessa kemiassa. Niitä hyödynnetään monipuolisesti laboratorioissa ja kemianteollisuudessa ja siksi kestävän kemian kannalta menetelmien jatkuva kehitys on varsin tärkeää. Tämä väitöskirja keskittyy aerobisten kuparikatalyyttien kehitystyöhön tarkastellen alkoholien selektiivistä hapetusta hyödyllisenä synteesiin ja hapettavaan puupohjaisen ligniinin konversioon biopohjaisiksi arvoyhdisteiksi. Väitöskirjan ensimmäinen osa käsittelee biomimeettisten Cu-katalyyttien kehitystä aerobiseen alkoholien hapetukseen. Aiemmin raportoitujen menetelmien ja mekanismitutkimusten pohjalta päädyttiin kokeellisessa osassa tutkimaan kemoselektiivisyyttä haastavilla dioli-substraateilla sekä parantamaan katalyyttistä tehokkuutta erityyppisten primäärialkoholien hapetuksessa. Toisessa osassa väitöskirjaa tutkitaan calyculinin C8–C19 lohkon synteesiä osana monipuolisesti bioaktiivisen calyculin C:n kokonaissynteesiä. Optimoitu Cu/TEMPO hapetus sovellettiin synteesiin, jossa kuitenkin ensisijaisesti keskityttiin haastavan stereotetradin muodostamiseen.Tavoiteltu suhteellinen stereokemia voitiin todistetusti osoittaa, mutta absoluuttisen konfiguraation määrittämiseen tarvitaan lisää synteesityötä, johon annettiin jatkotutkimusehdotukset. Työn kolmas osa muodostaa suurimman ja samalla vaikuttavimman osan väitöskirjaa. Projektin tavoitteena oli valorisoida puun ligniinifraktio, joka on selvästi haastavampi hyödyntää puun hiilihydraattiosaan (selluloosa ja hemiselluloosa) verrattuna. Alkuperäinen idea aktivoida ligniinindepolymerointi sen alkoholiryhmien hapetuksella johti kahden erilaisen Cu/TEMPO-pohjaisen katalyyttisysteemin kehitykseen. Ensimmäisessä metodissa kattavat mekanismitutkimukset osoittivat primäärialkoholien hapetuksessa syntyvien epästabiilien aldehydien toimivan keskeisinä välituotteina Cu-katalysoidussa kaskadiprosessissa, joka tuotti yksinkertaisia aromaattisiaaldehydejä dimeerisistä ligniinin β-O-4 malliaineista. Jotta kuparipohjainen hapetus voitiin onnistuneesti soveltaa ligniinin konversioon, kehitettiin lopulta paranneltu menetelmä, jossa muun muassa reaktioliuotin oli yksi avainratkaisuista.Suomalaisesta koivusta saatavan ligniinin hapettava depolymerointi tuotti yhteensä neljä fenolista aldehydiä ja karboksyylihappoa selkeinä monomeeripäätuotteina, joihin ehdotettiin kolmea erilaista reaktioreittiä perustuen kattaviin reaktioprofiileihin ja mekanismitutkimuksiin erilaisia ligniinin malliaineita hyödyntäen. Lopuksi väitöskirja huipentuu kehitetyn menetelmän soveltamiseen suoraan puuhun, jossa tutkittavina olivat kotimaisen koivun ja männyn sahanpurut. Tässä yhden astian strategiassa saatiin aromaattiset monomeeripäätuotteet tuotettua jopa tehokkaammin verrattuna kaksivaiheiseen menetelmään, jossa ligniini eristettiin puusta ennen hapetus prosessia.
Julkaisun otsikon käännösAerobisten kuparikatalysoitujen alkoholien hapetukset synteesiin ja ligniinin valorisaatioon
AlkuperäiskieliEnglanti
PätevyysTohtorintutkinto
Myöntävä instituutio
  • Aalto-yliopisto
Valvoja/neuvonantaja
  • Koskinen, Ari, Vastuuprofessori
  • Koskinen, Ari, Ohjaaja
  • Joensuu, Pekka, Ohjaaja
Kustantaja
Painoksen ISBN978-952-64-0115-7
Sähköinen ISBN978-952-64-0116-4
TilaJulkaistu - 2020
OKM-julkaisutyyppiG4 Tohtorinväitöskirja (monografia)

Tutkimusalat

  • aerobinen hapetus
  • kuparikatalyysi
  • ligniini
  • diastereoselektiivinen synteesi

Sormenjälki

Sukella tutkimusaiheisiin 'Aerobisten kuparikatalysoitujen alkoholien hapetukset synteesiin ja ligniinin valorisaatioon'. Ne muodostavat yhdessä ainutlaatuisen sormenjäljen.

Siteeraa tätä